Анализ экспертной практики взрывотехнических лабораторий ЭКП Нижневолжского региона показывает, что случаи изготовления и использования в криминальных целях самодельных взрывчатых веществ (ВВ) до конца 90-х годов были довольно редки. Однако, начиная с 1998 г. в регионе увеличивается как количество, так и номенклатура самодельных ВВ. Экспертам взрывотехнической лаборатории ЭКЦ при ГУВД Волгоградской области при производстве ряда экспертиз пришлось исследовать некоторые ВВ, не описанные в криминалистической литературе, а именно — стифниновую кислоту (тринитрорезорцин), пикрат калия (тринитрофенолят калия), которые относятся к классу нитрофенолов.
В отличие от других регионов России на исследование во взрывотехническую лабораторию центра регулярно поступают как заряды пикриновой кислоты (тринитрофенола), извлеченные преступниками из боеприпасов производства Германии, найденных на местах боёв Сталинградской битвы, так и образцы пикриновой кислоты, полученные в кустарных лабораториях изготовителями самодельных ВВ и СВУ.
Представляется целесообразным предложить методику комплексного исследования данных ВВ, так как перед экспертами-взрывотехниками ЭКП МВД России может встать задача идентификации таких ВВ (это обусловлено, прежде всего, относительной простотой синтеза пикриновой и стифниновой кислот и их производных).
В практике экспертных исследований уже известны случаи получения самодельным способом ряда нитрофенолов и их производных: пикриновой кислоты, её солей (пикратов), стифнатов (солей стифниновой кислоты). При исследовании данных нитрофенолов эксперты придерживались общепринятой в ЭКП МВД России методики исследования ВВ, изложенной в пособии.[3] Качественный химический анализ исследуемых ВВ был значительно расширен за счёт специфических реакций, присущих только данному классу соединений (нитрофенолам), которые подробно рассмотрены ниже. В качестве сравнительного образца для исследования стифниновой кислоты использовался тринитрорезорцин промышленного производства (прекурсор тринитрорезорцината свинца — ТНРС). Чистота образца сравнения устанавливалась хроматографически и по температуре плавления.
Пикриновая кислота — бризантное ВВ. По своим взрывчатым свойствам она близка к тротилу (ТНТ). В период Второй мировой войны широко применялась практически всеми воюющими сторонами, как правило, в смесях с динитросоединениями (динитронафталином, динитрофенолом и т.п.). В Германии пикриновая кислота применялась в чистом виде для снаряжения ручных гранат, детонаторов, боеприпасов артиллерии и ВВС. Пикриновая кислота (тринитрофенол, 2,4,6-тринитро-1-окси- бензол) по внешнему виду представляет собой кристаллы светло-жёлтого цвета.
Неочищенное вещество самодельного изготовления может иметь цвет от ярко-жёлтого («канареечного») до темно-желтого. Температура плавления чистой кислоты — 122,5°С. Пикриновая кислота малорастворима в воде: в 100 г воды растворяется при 18°С всего 1,1 г кислоты (растворимость увеличивается в 5 раз при подогреве воды до 90°С). В лаборатории для растворения пикриновой кислоты лучше всего использовать ацетон, дихлорэтан или бензол. При 35°С её растворимость в бензоле составляет 17,6%. То есть пикриновая кислота растворяется в бензоле в пять раз хуже, чем тротил.
Стифниновая кислота является бризантным ВВ, более мощным, чем пикриновая кислота. Стифниновая кислота (тринитрорезорцин) применяется в промышленности в качестве полупродукта для синтеза ТНРС (тринитрорезорцината свинца). В отличие от пикриновой кислоты тринитрорезорцин никогда не применялся как ВВ. Это было обусловлено сильными кислотными свойствами стифниновой кислоты, вследствие чего она взаимодействовала с железной оболочкой снаряда. Кроме того, исходное сырьё для синтеза стифниновой кислоты (резорцин) является более дорогим продуктом, чем толуол или фенол (сырье для производства ТНТ и пикриновой кислоты), и требует более тщательной очистки. Стифниновая кислота (тринитрорезорцин, 2,4,6-тринитро-1,3-диоксибензол) по внешнему виду представляет собой кристаллы светло-жёлтого цвета. Неочищенное вещество самодельного изготовления может иметь цвет от тёмно-жёлтого до оранжево-красного. Температура плавления чистой кислоты — 175,5°С. Стифниновая кислота ещё менее растворима в воде, чем пикриновая: в 100 г воды растворяется при 20°С 0,55 г кислоты. Наилучшим растворителем является ацетон. При 17°С в 100 г ацетона растворяется 313,1 г кислоты. То есть стифниновая кислота растворяется в ацетоне в три раза лучше, чем тротил .
Пикрат калия (тринитрофенолят калия) по внешнему виду представляет собой кристаллы тёмно-жёлтого цвета (темнее, чем кристаллы пикриновой кислоты). Если пикраты свинца, серебра, железа по чувствительности к механическим воздействиям близки к инициирующим ВВ, то пикраты щелочных металлов обладают гораздо меньшей чувствительностью к удару и трению. Пикрат калия относится к бризантным ВВ, никогда не использовался в военном деле или в промышленности в качестве ВВ в отличие от пикриновой кислоты и пикрата аммония .
При исследовании ВВ класса тринитрофенолов методом качественного химического полумикроанализа на первой стадии использовались тесты на предмет установления их принадлежности к ВВ. Прежде всего это образование красного окрашивания, характерного для тринитроароматических соединений, с 1%-ным раствором едкого натра в этаноле (реактив № 1), а также наличие отрицательных результатов тестов с реактивами № 2-9 ). На второй стадии использовались тесты, характерные для органических нитросоединений.
Сплавление с дифениламином (ДФА). В микропробирку конической формы вносили каплю бензольного раствора тринитрорезорцина и каплю 5%-ного бензольного раствора ДФА. После испарения бензола на дне пробирки оставался плав, окрашенный в жёлтый или оранжево-красный цвет. Интенсивность окраски зависит от количества нитросоединения.
Реакция с цианистым калием. Каплю раствора или небольшое количество сухого вещества смешивали с каплей 10%-ного раствора цианистого калия и подогревали. Наблюдалось окрашивание раствора в красно-бурый цвет. Хотя данная реакция рекомендуется для обнаружения м-динитросоединений, она может использоваться и для качественного анализа симметричных 2,4,6-тринитросоединений, таких как пикриновая и стифниновая кислоты и их производные .
На третьей стадии полумикроанализа использовались тесты, характеризующие кислотные свойства пикриновой и стифниновой кислот.
Реакция с металлами. К нескольким каплям концентрированного водного раствора исследуемого вещества добавляли частицы порошка железа или цинка. При нагревании наблюдалось выделение (водорода) с постепенным переходом частиц металла в раствор.
Реакция с карбонатами. К нескольким каплям концентрированного водного раствора исследуемого вещества добавляли 2-3 капли насыщенного раствора карбоната натрия или калия. Наблюдалось разложение карбоната с выделением газа (диоксида углерода).
Следует отметить, что для идентификации методом качественного химического полумикроанализа пикрата калия пригодны все вышеописанные реакции, кроме реакций с металлами и карбонатами.
В дальнейшем для идентификации тринитрофенолов применялся метод тонкослойной хроматографии (ТСХ). Растворитель ВВ — ацетон. В режиме нормально- фазовой распределительной ТСХ разделение проводили на пластинках «Sorbfil», а в качестве подвижной фазы использовали две системы растворителей: ацетон — толуол — гексан = 1:1:2 (ПФ1); ацетон — октан = 5:2 (ПФ2).
В режиме обращённо-фазовой тонкослойной хроматографии (ОФТСХ) использовались пластины «Плазмохром», а в качестве подвижной фазы — система растворителей этанол — вода — уксусная кислота (60:30:1) (ПФ3). Проявителем в обоих случаях был 5%-ный раствор ДФА в этаноле с последующей активацией в УФ-свете и обработкой насыщенным раствором едкого калия в этаноле. Результаты хроматографического исследования приведены (вместе с данными наиболее распространенного и близкого по строению бризантного ВВ тротила) в табл. 1
Рис. 1. ИК-спектры тротила (верхний спектр) и стифниновой кислоты
Рис. 2. ИК-спектры пикриновой кислоты (верхний спектр) и пикрата калия
Следует отметить, что при исследовании тринитрофенолов (особенно самодельного изготовления, то есть неочищенных продуктов) методом нормально-фазовой распределительной ТСХ наблюдались хроматографические зоны, растянутые вдоль направления хроматографирования. В режиме ОФТСХ подобных явлений не наблюдалось, а были выявлены четко сформировавшиеся хроматографические зоны.
Как уже отмечалось выше, в отличие от таких широко распространённых бризантных ВВ, как тротил, гексоген и т.п., в настоящее время ВВ класса нитрофенолов встречаются довольно редко.
Поэтому в распоряжении экспертов-взрывотехников ЭКП МВД России практически отсутствуют образцы сравнения. В этом случае приемлемым методом идентификации данных соединений является метод ИК-спектроскопии (ИКС), хотя он (сам по себе) не позволяет сделать категоричный вывод об идентификации исследуемого вещества ВВ как тринитрофенола. С целью повышения достоверности выводы о принадлежности соединений к этому классу следует делать на основе нескольких использованных экспертом методов (качественный анализ, ТСХ, ИКС).
ИК-спектры были получены на ИК-Фурье-спектрометре «FTS 2000» «SCIMITAR series» ФИРМЫ «DIGILAB» при следующих условиях: число сканирований образца — 16, разрешение — 4,000; пробоотбор — таблетка KBr 1:300; спектральный интервал — 400-4000 см-1. В результате анализа [6] полученных спектров (см. рис. 1-2) были получены полосы поглощения, приведенные в табл. 2
При изучении ИК-спектров пикрата калия и пикриновой кислоты установлено, что полосы поглощения данного соединения и значения характеристических частот поглощения отличаются незначительно.
Для установления наличия в составе анализируемого вещества металла (калия) был применен метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с использованием энергодисперсионного спектрометра модели ЕХ 300 фирмы BAIRD. Рентгеновский спектр исследуемого вещества был получен при следующих технических условиях: материал анода рентгеновской трубки — родий, ускоряющее напряжение на трубке — 20 кВ, фильтр первичного рентгеновского излучения — отсутствует, среда камеры — вакуум, энергетический диапазон съёмки — 0-10 кэв, скорость счёта — низкая, мёртвое время детектора — 35%, реальное время набора спектра — 1000 сек. Спектрограмма имела пик при значении длины волны 1,04 кэв, характерный для калия. На основании комплекса проведенных исследований (ОФТСХ, ИКС, РФА, капельные тесты) анализируемое вещество было идентифицировано как пикрат калия.
Авторами не решалась задача исследования микроколичеств данных ВВ. Представляется наиболее целесообразным использовать в данном случае сочетание методов жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии с электронным ударом. Безусловно, пригоден для определения микроколичеств ВВ — нитрофенолов и метод высокоэффективной нанотонкослойной хроматографии (НТСХ).
Резюмируя сказанное, можно утверждать, что для определения видовой принадлежности ранее не описанных в криминалистической литературе бризантных ВВ, относящихся к тринитрофенолам — стифниновой кислоты (тринитрорезорцина) и пикрата калия (тринитрофенолята калия), наиболее оптимальными методами являются обращённо-фазовая тонкослойная хроматография и ИК-спектроскопия. Сочетание этих методов в совокупности с данными качественного химического полумикроанализа позволит с достаточной степенью надежности идентифицировать эти ВВ. Авторы выражают надежду, что приведенная в статье информация позволит экспертам ЭКП МВД России провести исследование вышеописанных взрывчатых веществ.
Литература:
↑Шапочкин В.И., Ручкин В.А., Ярмак В.А., Герасъкин М.Ю. Взрывные устройства, используемые в противоправных целях (по данным Нижневолжского региона), и задачи по совершенствованию их экспертного исследования // Теория и практика экспертных исследований в свете Закона Российской Федерации «Об оружии»: тез. докл. межвуз. науч.-практ. конф. — Волгоград: ВЮИ МВД России, 1995.
↑Контемиров В.Т., Ручкин В.А. Шапочкин В.И., Герасъкин М.Ю., Котелъников Б.В. Аналитический обзор по раскрытию преступлений, совершённых с использованием взрывных устройств (по материалам Нижневолжского региона). — Волгоград: ВЮИ МВД России, 1998.
↑Дилъдин Ю.М., Мартынов В.В., Семенов А.Ю., Шмырев А.А. Основы криминалистического исследования самодельных взрывных устройств: учеб. пособие. — М.: ВНКЦ МВД СССР, 1991.
↑Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ — Л.: Химия, 1973.
↑Файглъ Ф. Капельный анализ органических веществ: пер. с англ. / под ред. В.И. Кузнецова. — М: Госхимиздат, 1962.
↑Дайер Джон Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений: пер с англ. — М.: Химия, 1962.
Авторы:
М.Ю. Гераськин — зам. начальника ЭКЦ ГУВД Волгоградской области
А.В. Кочкин — начальник ЭКЦ ГУВД Волгоградской области
Статьи по теме:
