Криминалистическое исследование жидкостей, содержащих тетраэтилсвинец

 В Нижегородской области находится единственное в России химическое предприятие, выпускавшее до недавнего времени этиловую жидкость, — ОАО «Синтез» (г. Дзержинск). Создание данного производства на заводе было обусловлено военной необходимостью, так как изначально этиловая жидкость использовалась в качестве добавки к авиационному топливу.
Этиловая жидкость маслянистая, со сладковатым запахом, не растворяется в воде, растворяется в бензинах, жирах, маслах. Добавка этиловой жидкости в количестве 0,5-4 мл к 1 кг бензина увеличивает октановое число на 4-15 единиц. 

 Высокотоксичная, отравление возможно при загрязнении воздуха парами этиловой жидкости, а также при ее попадании на кожу (ПДК тетраэтилсвинца в воздухе рабочей зоны составляет 0,005 мкг/м3, ЛД 50 = 12,7 мг/кг для крыс)^[1]. Основным токсичным компонентом этиловой жидкости является тетраэтилсвинец — нейротоксический яд. Он относится к 1-му классу опасности^[2]. Тетраэтилсвинец и его смеси с другими веществами (этиловая жидкость и прочие) являются ядовитыми веществами и входят в Список ядовитых веществ^[3].

Этиловая жидкость широко использовалась в нашей стране и за рубежом в качестве антидетонационной присадки к топливам. В 2003 г. Государственной Думой был принят Федеральный закон (№ 34-Ф3 от 22 марта 2003 г.) «О запрете производства и оборота этилированного автомобильного бензина в Российской Федерации». Несмотря на это случаи криминального использования тетраэтилсвинца до сих пор имеют место, что приводит к отравлениям людей и загрязнению окружающей среды. Ввиду высокой токсичности тетраэтилсвинца, увеличения случаев фальсификации бензинов, в том числе путем добавления запрещенных к применению антидетонационных добавок, наличия нереализованных и неутилизованных запасов этиловой жидкости проблема качественного и количественного анализа тетраэтилсвинца, а также сравнительного исследования объектов, содержащих тетраэтилсвинец, с целью определения общего источника происхождения является актуальной.

В 2006 г. в Нижегородской области была обнаружена кража этиловой жидкости из трех цистерн, находящихся на ответственном хранении ОАО «Синтез». В ходе оперативно-розыскных мероприятий в частных гаражах вблизи данного завода было обнаружено несколько бочек с жидкостью, похожей на этиловую. В связи с этим возникла необходимость проведения физико-химической экспертизы, посредством которой следовало установить, содержат ли жидкости в бочках тетраэтилсвинец и не однородны ли данные жидкости с жидкостями из цистерн.

Для проведения данного исследования были использованы ГОСТ 988-89 на этот вид продукции, а также методика ОАО «Синтез»^[4]. Кроме того, были проведены качественные реакции на наличие свинца в исследуемых жидкостях органической природы и качественный анализ углеводородов в исследуемых жидкостях с использованием хромато-масс-спектрометрии.

Согласно ГОСТу этиловая жидкость представляет собой окрашенную смесь тетраэтилсвинца, галоидированных углеводородов и наполнителя (нефрас С-50/170 по ГОСТ 8505 или бензин Б-70) с добавкой антиокислителя. ОАО «Синтез» выпускал этиловую жидкость трех марок:

• П-2 — смесь тетраэтилсвинца с 1,2-дибромпропаном и хлорнафталином;
• Р-9 — смесь тетраэтилсвинца с бромэтаном и хлорнафталином;
• 1-ТС — смесь тетраэтилсвинца с 1,2-дибромэтаном.

1. Отбор проб. Отбор проб из бочек и цистерн осуществлялся в соответствии с ГОСТ 988-89 в склянки из темного стекла с помощью стеклянного щупа. Представленные жидкости были окрашены от светло-желтого до желто-оранжевого цветов, не смешивались с водой, имели характерный запах.

Ввиду очень высокой токсичности исследуемого вещества следует обратить внимание на способ пробоподготовки для проведения химических анализов. Для этого использовали склянку с притертой пробкой, выполненной в виде пипетки. С помощью этой пипетки набирали некоторый объем жидкости, содержащей тетраэтилсвинец. После этого пипетку устанавливали в склянку и взвешивали на весах с точностью до 0,0001 г (весы аналитические «SARTORIUS GP603S»). Затем исследуемую жидкость из пипетки помещали в колбу для качественного или количественного анализа путем ее выдавливания из пипетки. Пипетку снова устанавливали в склянку и взвешивали на весах. Убыль массы при этом соответствовала массе жидкости, отобранной для анализа. Применение данного способа пробоподготовки позволяет избежать попадания значительных количеств паров токсичных веществ в атмосферу лаборатории и способствует безопасности работающего персонала.

2. Качественный анализ ионов свинца. Для качественного анализа ионов свинца использовали реакцию с хроматом калия в нейтральной среде. Реакцию проводили в соответствии с рекомендациями, данными А.П. Крешковым^[5], после проведения минерализации тетраэтилсвинца. Минерализацию проводили в соответствии с ГОСТом 988-89 и методикой ОАО «Синтез».

В колбу помещали 20 мл четыреххлористого углерода, пробу исследуемой жидкости массой 0,3-0,5 г (отобранную, как описано выше), затем добавляли 20 мл раствора брома в четыреххлористом углероде (10 мл брома на 1 л четыреххлористого углерода). При добавлении раствора брома в четыреххлористом углероде наблюдается образование осадка оранжевого цвета (дибромдиэтилсвинца) в случае наличия тетраэтилсвинца. Через 15 минут к полученной смеси добавляли 10 мл концентрированной азотной кислоты. После растворения осадка дибромдиэтилсвинца (в случае его выпадения), если же осадок не выпадал, то полученную смесь сразу же анализировали на наличие ионов свинца. Для этого с помощью растворов гидроксида калия и азотной кислоты доводили рН раствора до нейтрального значения (рН оценивали с помощью универсальной индикаторной бумаги (рН 0-12), производитель Лахема, о.п. БРНО, завод Нератовице), добавляли несколько капель водного раствора хромата калия (2 моль/л). Выпадение желтого осадка (хромата свинца), который растворяется в избытке щелочи, свидетельствует о наличии ионов свинца в исследуемой жидкости.

3. Количественный анализ тетраэтилсвинца в жидкостях (методом трилонометрического титрования). Анализ проводили в соответствии с ГОСТом 988-89 и методикой ОАО «Синтез».

Используемые реактивы:

• трилон Б (комплексон III, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) — ГОСТ 10652-73; 0,05 моль/л (или 0,1 н) (фиксанал);
• углерод четыреххлористый — ГОСТ 20288-74;
• бром — ГОСТ 4109-79, чда;
• кислота азотная концентрированная — ГОСТ 4461-77;
• уротропин — ГОСТ 4461, или ТУ 6-09-09-353-74, или фармакопейный;
• ксиленоловый оранжевый;
• нитрат калия, хч;
• вода дистиллированная.

В колбу помещали 20 мл четыреххлористого углерода, пробу исследуемой жидкости массой 0,3-0,5 г (пробу взвешивали с точностью до 0,0001 г — как описано выше), затем добавляли 20 мл раствора брома в четыреххлористом углероде (10 мл брома на 1 л четыреххлористого углерода).

Через 15 минут к полученной смеси добавляли 10 мл концентрированной азотной кислоты.

После визуального исчезновения осадка дибромдиэтилсвинца полученную смесь выпаривали до объема в 1-2 мл, затем добавляли дистиллированной воды (100-150 мл), сухой индикаторной смеси (смесь ксиленолового оранжевого 0,1000 г и нитрата калия 10,0 г растирают в ступке) и уротропина до появления фиолетовой окраски. Полученный раствор титровали раствором (0,1 н, 0,05 моль/л) трилона Б до перехода окраски от фиолетовой к желтой:

где R — радикал этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Количественное содержание (в масс. %) тетраэтилсвинца рассчитывали

по формуле (2) в соответствии с:

где V — объем трилона Б, израсходованный на титрование, мл; М — масса навески анализируемой жидкости, г (с точностью до 0,0001 г); 0,016172 — поправочный коэффициент к титру раствора трилона Б.

В результате проведенных исследований установлено, что представленные жидкости из бутылок и из цистерн содержат в своем составе тетраэтилсвинец с концентрацией 53-56 мас. %.

4. Исследование методом хромато-масс-спектрометрии. Проведено с целью подтверждения наличия свинца (в виде тетраэтилсвинца) в составе исследуемых жидкостей из бутылок и цистерн, а также сравнительного качественного углеводородного состава жидкостей из бутылок и из цистерн.

Для жидкостей из бутылок и цистерн, содержащих тетраэтилсвинец, проводили разбавление четыреххлористым углеродом (~ в 20 раз). Анализ проводили на газовом хроматографе фирмы «Agilent Technologies» модели 6890N с масс-селективным детектором модели 5973 при следующих условиях: колонка — кварцевая капиллярная HP-5MS (30 м х 0,25 мм); температура испарителя — 280°С, начальная и конечная температура термостата колонки — 50° и 280°С соответственно; температурная программа анализа — 1 мин 50°С, скорость нагрева — 10°С/мин до 280°С, 5 мин при 280°С; температура источника — 230°С; газ-носитель — гелий, скорость газа-носителя — 1 мл/мин; объем вводимой пробы — 0,2 мкл. Пробу вводили с делением потока 1:40. Масс-селективный детектор работал в режиме электронного удара (70 эВ). Анализ проводили в режиме регистрации по полному ионному току. Идентификацию веществ осуществляли по их масс-спектрам с использованием спектральных баз данных. Для всех исследуемых жидкостей из бутылок и из цистерн было установлено наличие в их составе тетраэтилсвинца. Далее проводили сравнительный анализ углеводородного состава.

На рис. 1 приведен общий вид хроматограммы жидкости из одной цистерны. Хроматограммы жидкостей из остальных цистерн и из бутылок аналогичны.

На рис. 2 и 3 представлена эта же хроматограмма жидкости из одной цистерны с 1 до 4,80 мин и с 6,0 до 21 мин с расшифровкой пиков, только в увеличенном масштабе.

Наличие в составе исследуемой жидкости из цистерны комплекса указанных на рис. 2 углеводородов характерно для светлого нефтепродукта — автомобильного бензина.

Аналогичные результаты были получены и при исследовании жидкостей из бутылок, а также из остальных двух цистерн. Была проведена количественная оценка содержания углеводородов в исследуемых образцах в виде их относительного количественного содержания, рассчитанного как отношение площади пика данного вещества к сумме площадей всех пиков на хроматограмме, за исключением пика разбавителя.

В результате проведенных исследований установлено:

• все представленные жидкости являются гомогенными смесями органической природы, содержащими в своем составе ядовитое вещество тетраэтилсвинец;
• жидкости в бутылках и цистернах однородны между собой по качественному и относительному количественному составу основных компонентов (содержат в качестве основных компонентов 1,2-дибромпропан, 2-хлорнафталин, 1,2-дихлорнафталин, тетраэтилсвинец, а также компоненты светлого нефтепродукта — бензина) и по абсолютному количественному содержанию тетраэтилсвинца (53-56 мас.%). Данные жидкости по своему составу близки к этиловой жидкости марки П-2.

Данный пример представляет собой криминалистическое исследование, в том числе сравнительный анализ жидкостей, содержащих ядовитое вещество (тетраэтилсвинец), с учетом возможностей ЭКЦ ГУВД по Нижегородской области, в процессе которого:

• при проведении экспертного исследования обобщили и использовали сведения по количественному анализу тетраэтилсвинца в этиловых жидкостях, приведенные в ГОСТе и в методике завода-изготовителя этиловых жидкостей;
• применили известную для водных растворов качественную реакцию на ионы свинца к органическим смесям, содержащим тетраэтилсвинец, после их минерализации;
• использовали метод хромато-масс-спектрометрии для качественного анализа тетраэтилсвинца, а также для качественного и относительного количественного сравнительного анализа углеводородов, входящих в состав органических смесей данной природы.

Модинова Л. И.
Главный эксперт ЭКЦ ГУВД по Нижегородской области, канд. хим. наук.

Статьи по теме:

• Криминалистическая экспертиза материалов, веществ и изделий